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陶瓷分散剂的使用
在陶瓷工业生产中,陶瓷添加剂的正确选择和使用是提高陶瓷产品质量的关键之一。常用的陶瓷添加剂按添加剂的状态可分为固体粉状和液态2大类;按其使用领域可分为传统陶瓷用和新型陶瓷用2大类,而传统陶瓷领域中又可分为墙地砖生产用,卫生瓷生产用,日用瓷生产用等类;按其化学组成可分为无机和有机高分子2大类;按分散介质可分为水系和溶剂2大类;按其使用功能可分为分散剂、结合剂、表面活性剂等4大类。
   1 分散剂
分散体系的类别
特征
适用例
影响要素
溶剂
代表的分散剂
无机酸、碱类:HCl、HNO3、NH4OH
无机盐类:硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠
低级有机物:硬脂酸钠、柠檬酸钠、 RSO3Na
水溶性聚合电解质:聚丙烯酸及其盐类(PAA盐、CMC盐)、链烯酸钠
非电解质聚合物:聚乙烯醇(PVA)
操作简单,不易用于多成分体系,离子强度敏感
可在中性PH值下分散,不适于非粘土系统
分散剂种类多,可根据不同的粒子表面特性进行选择
高的时效稳定性适合于多成分体系,可在中性PH值下分散,添加过量会有微弱絮凝
对I的变化强,不适于固相含量高的体系,会使分散性变差
Al2O3、ZrO2
传统陶瓷、卫生瓷、注浆料
Al2O3、ZrO2
Fe2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3
Al2O3、ZrO2
PH、I、 IEP
粘土的种类,离子交换容量 C、PH
PH、I、C、T、Γ/Γμm
PH、I、C、T、Γ/ Γlim、MW吸附状态
C、MW,吸附状态





无分散剂添加:只有溶剂
有机高分子:鱼油、脂肪酸
偶联剂:硅烷、有机钛
用于分析等特殊场合,不适于高固相体积含量的场合,适用范围窄难以强絮凝,流动特性好
不会脱吸附,可操作性高,具有高分散性,还可再分散
Si3N4、SiC
薄片成形,射出成形, BaTiO3、Fe2O3、Al2O3、Si3N4
Si3N4、Al2O3、ZrO2
粒子表面状态纯度
添加剂类型 T、C吸附状态,
CFT
C、CFT
   注:R—烷基 I—离子键强度  IEP—等电点  C—分散剂浓度(%)  Γ/Γlim—表观覆盖率(吸附量/饱和吸附量%)  T—温度   MW—分子量   Φ—固体成分体积百分率%   ε—介电常数  vdw—范德瓦引力 CFT—临界絮凝温度
   1.1 常用的料浆解凝剂
   (1)解凝剂的添加程序、使用方法和料浆(包括坯用料浆和釉用料浆)的制备工艺有密切关系。
   就坯料料浆而言,国内、外的制备工艺差别较大,国外多采用瘠性料单独球磨,软质粘土单独化浆,再容积配料、湿法搅拌混合,或混合球磨的工艺;而国内多采用,硬质、软质原料配料后同时入磨,湿法球磨的工艺,该工艺虽然操作简单,但很不利于细磨后颗粒的合理级配,且球磨时间较长。就解凝剂添加程序而言,(用于国内上述工艺流程)若在刚球磨时加入解凝剂,会产生一些副作用影响料浆的稀释,特别是使用新型解凝剂和复合解凝剂时影响比较明显。这是因为前者多属于有机高分子聚合电解质,它们具有高分子链状结构,球磨时间一长,就会破坏链状结构、降低聚合度、影响性能,正确的使用方法是在出球磨前2h左右加入稀释剂,尽管这样作会给操作带来一些麻烦,但却是必须坚持的。另外,添加剂加入量必须作为外加剂计,以干基计算。为使添加剂均匀分散于料浆中,要先将稀释剂配制成溶液后加入,切忌以干粉形式直接入球磨。
    (2)常用的无机解凝剂,其加入量不宜超过0.8%;新型解凝剂和无机一有机复合解凝剂的加入量通常不超过0.5%。
   以上的加入量只是个大致范围,因料浆类型、解凝剂类型、生产厂家等因素不同而异,没有一个确定的加入量,而只有一个加入范围。
   具体的加入量各厂必须通过对浆料加入解凝剂前后的流动性、触变性进行测定后才能确定,而且在使用过程中,还要根据进厂原料和工艺条件的波动进行当调整。特别应注意所用粘土原料的组成(矿物组成和颗粒组成)
   1.2  常用的坯浆解凝剂
名称
化学式
化学式量
密度(g/cm3
水中溶解度(g/100ml)
备注
0℃
100℃
氢氧化钠
NaOH
40.01
2.1
42
347
 
硅酸钠 
(不玻璃)
Na2O·(1.6~4)SiO2
158.09~302.23
156~43
156~43
广泛使用,最好组成Na2O·(3.0~3.3)SiO2
碳酸钠
Na2CO3
106.00
2.5
7.1
45.5
常与硅酸钠混用,要防潮
苏打灰
Na2CO3·10H2O
286.17
1.4
215.2
421.0
 
焦磷酸钠
Na4P2O7·10H2O
446.07
2.5
3.16
40.26
 
四磷酸钠
Na6P4O13
469.90
       
六偏磷酸钠
(NaPO3)6
       
又称卡甘,实际分子结合数>6
腐殖酸钠
R—COONa
       
一般用量<0.25%
铝酸钠
Na2O·Al2O3
163.64
 
易溶解
 
较水玻璃和碳酸钠好
草酸钠
Na2C2O 4
134.01
2.34
3.7(20℃)
6.33
效果与草酸铵相同
没食子酸钠
           
单宁酸钠
           
草酸铵
(NH4)C2O4·H2O
142.12
1.5
2.54
11.8(50℃)
可溶性钙沉淀剂,与其他解凝剂并用
碳酸锂
Li2 CO3
73.89
2.1
1.54
0.72
 
氢氧化锂
LiOH
23.95
1.4
12.7
14.9
 
铝酸锂
LiAlO2
65.91
       
柠檬酸锂
Li3C6H5O7·4 H2O
281.99
 
74.5(25℃)
66.7
 
鞣型减水剂
           
亚硫酸纸
浆废液
         
也称AST,与碳酸钠和硅酸钠并用为好
表3 常用的有机解凝剂
名称
名称
二正丙胺
单戊胺
单乙胺
单异丁胺
单正丁胺
单正丙胺
单仲丁胺
二乙胺
三乙胺
吡啶
呱啶
乙胺
氢氧化四甲胺
聚乙烯胺
表4 常用国外引进的新型解凝剂
名称
化学成分
应用范围
特点
DOLAFLUX B
DOLAFLUX F
DOLAFLUX SP NEU
DOLAPLX PC 67
DOLAPLX PCN
GIESSFIX 162
GIESSFIX ZS
腐殖酸盐 - 硅酸盐
腐殖酸盐 - 硅酸盐
腐殖酸盐 - 硅酸盐
合成聚合物
合成聚合物
硅酸盐
硅酸盐
注浆成形
解凝范围宽,减水性强,流动性好,腐蚀性小,有些具有助磨作用。
DOLAFLUX KW
DOLAFLUX SP NEU
GIESSFLX C30
GIESSFLX C91
腐殖酸盐 - 硅酸盐
腐殖酸盐 - 硅酸盐
磷酸盐- 硅酸盐
磷酸盐- 硅酸盐
喷雾干燥
表5 不同坯及原料用解凝剂的用量范围
坯(原)料名称
解凝剂
加入量(质量%)
墙地砖坯料
硅酸钠+碳酸钠
0.4~0.5
(喷雾干燥泥浆)
国外新型解凝剂
0.1~0.5
卫生瓷坯料(泥浆)
硅酸钠+碳酸钠
0.5~0.7
 
聚丙烯酸钠
0.1~0.3
 
聚丙烯酸铵
0.2~0.4
普通日用陶瓷坯料
硅酸钠+碳酸钠
0.3~0.5
(注浆成形)
聚丙烯酸钠
0.1~0.25
 
聚丙烯酸铵
0.3~0.4
骨灰瓷坯料(注浆)
硅酸钠
0.4~0.6
 
单宁酸钠
0.1~0.4
钛酸铝陶瓷坯料(注浆)
硅酸钠
0.03~0.08
 
腐殖酸钠
0.03~0.05
氧化铝(90瓷)泥浆
硅酸钠
0.2~0.8
 
焦磷酸钠
0.2~0.8
高岭土
焦磷酸钠
0.5~0.8
滑石
焦磷酸钠
0.3~0.6
粘土熟料
焦磷酸钠
0.3~0.5
石墨
脂肪酸钠
0.4~0.6
1.3  常用的釉浆解凝剂
表6常用的釉用解
传统釉用解凝剂
新型釉用解凝剂
偏硅酸钠(水玻璃)
碳酸钠(苏打)
焦磷酸钠
六偏磷酸钠
树皮斛
三聚磷酸钠
柠檬酸钠
腐殖酸钠
聚丙烯酸钠
聚丙烯酸乙酯
磷酸盐聚合物
DOLAPIX G 6( 进口 )
DOLAPIX PC 67(合成聚合物、进口)
DOLAPIX PC 66(合成聚合物、进口)
GIESSFLX GI (进口)
GIESSFLX G3 (进口)
丙烯酸钠
复合解凝剂(两种以上传统解弹簧剂
并用或有机盐与无机盐复合)
   2 对解凝剂稀释效果的评价 
   (1)对高岭土泥浆来说,偏硅酸钠(Na2O·mSiO2)的稀释效果最好,它不仅显著地降低了泥浆的粘度,而且在相当宽的范围内粘度都是最低的。其次是碳酸钠,而氢氧化钠(NaOH)和草酸钠(Na2C2O4)的稀释效果均差,不是解凝的范围太窄,就是几乎没有解凝效果。因此Na2CO3的解凝范围不如偏硅酸钠宽,但其降低粘度的幅度却很大。     
    (2)三聚磷酸钠和六偏磷酸钠对膨润土泥浆只有很小的稀释作用,并加到一定量后粘度再度回升。这是由于这两种添加剂都会电解出一定量的Na+和聚合阴离子。Na+和粘土表面的Ca+发生离子交换,由于水化钠离子的介入,增加了扩散层的厚度,提高了粘土颗粒的ξ电位,此外聚合阴离子可以部分地被带正电荷的粘土颗粒端面所吸附,使端面电荷改性,打破了粘土颗粒间的边——面结合形成的卡片结构,释放出部分自由水,所以有一定的稀释作用。但它们对蒙脱石的巨大板面所吸附的大量水分不能起脱水作用,所以稀释作用有限,相反,当加入量太大时,端面吸附作用达到饱和后,过量的原处于扩散层的Na+会挤入吸附层,从而使粘土颗粒的 ξ电位下降,颗粒之间的斥力减少,引起絮凝,使粘度反而上升。
    相反聚合电解质PC—67对膨润土泥浆却有很好的稀释作用(即NCMC,其化学组成为二甲基乙烯丙基氯化铵羟甲基纤维素的共聚物,为黄色液体,德国司马化学公司产),当其用量为0.6%时,泥浆粘度已从2722mPa·s(毫帕秒,即厘泊),当加入1%时降至225 mPa·s,随着加入量的增加,粘度还在不断下降。YF—298和FU—386它们的化学组成和PC—67类似,故也有较好的稀释作用但不如PC—67,其中YF—298稍强于FU—386(YF—298为黄色液体,广州产;FU—386为黄色液体,广东佛山产均为替代进口型产品)。
   (3)偏硅酸钠和碳酸钠对卫生瓷注浆料流动性和触变性的影响是使用扭力粘度计作出的,泥浆的流动性越好对应的扭转角就越大,对应流动性良好的添加剂加入量在一定范围内,超过极限添加量后反而降低浆料的流动性。因为过量的加入会使一价阳离子压入吸附层使粘土颗粒的ξ电位下降,颗粒之间的斥力减少,从而引起絮凝。
   (4)有机——无机复合解凝剂对进入喷雾干燥塔的瓷砖浆料的稀释效果,对应固含量为70%(即含水率30%)的浆料以加入聚丙烯酸钠和偏硅酸盐组成的复合添加剂其稀释效果要优于加入由三聚磷酸钠和偏硅酸钠组成的传统复合添加剂;特别是对于高固含量的浆料,如固含量为72%的浆料(对应含水率为28%),新型复合添加剂的优越性更为明显。
   (5)对骨灰瓷泥浆的稀释,以单宁酸钠的稀释效果最好,其解凝明显且解凝的范围也宽。模数为4.0的偏硅酸钠次之,模数为2.0的偏硅酸钠效果最差。单宁酸钠属于生成保护胶体的有机酸盐类,由单宁酸钠离解出来的Na+吸附在泥浆中的粘土胶粒上进入扩散层,提高ξ电位,使泥浆稀释,此外由于单宁酸根具有络合能力,因而使泥浆中的Ca+、Mg+离子浓度减少,促进泥浆稀释。
   (6)新型解凝剂PC66和PC67对长石釉釉浆的稀释,PC67的稀释效果比PC66要更好些,因为加入相同量对应料浆的固含量高一些,即减水效果更强一些,它们都适合用于制备高固态泥浆。PC67和PC66的化学组成是相似的,都是一种聚合电解质,只是聚合度不同,前者的稍少些。其稀释只需加入0.5%便可使膨润土颗粒的ξ电位增加,粘土颗粒间的斥力明显增加,泥浆的流动性增强。
   PC66和无机复合解凝剂(硅酸钠+碳酸钠)对长石釉釉浆稀释效果的比较,可知有机聚合电解质的稀释效果要好得多,这表现在解凝明显,特别是解凝的范围要宽得多。
   从以上分析可知对每一种特定系统的料浆不同解凝剂的效是不同的,总能找到一种最合适的解凝剂,它应该作到解凝明显,且解凝的范围要尽量宽些以便于使用。通常有机高分子聚合电解质的解凝效果要明显优于无机电解质的解凝效果;复合解凝剂的解凝效果要优于单一解凝剂的解凝效果。通常采取将有机高分子聚合电解质和偏硅酸钠等价格低廉的无机电解质复合起来使用的方案,以做到效果又好、又经济。
   3  几点建议 
   (1)首先要对现有商品解凝的种类、性能和使用方法有一个基本了解。
   (2)其次要对稀释的料浆系统有一个基本了解(如化学组成、矿物组成、颗粒组成等)   
   (3)要进行反复试验,测出稀释剂加入量和料浆粘度的关系曲线,要多选择几种分散剂作实验,以便于比较,尽量采用复合解凝剂代替单一解凝剂以互相补充。 
    (4)既要考虑稀释效果,也要考虑经济性。 如采用普适性强、效果好、但价格高的有机高分子聚合电解质和经济型无机电解质复合使用的方案,稀释效果良好。对能采用无机复合解凝剂达到稀释效果的则尽量采用无机复合解凝剂。

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